ALDOLS & CÉTOLS

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Préparations

α-aldols et cétols

L'hydrolyse directe des aldéhydes et cétones α-halogénés, d'accès facile, ne convient pas : on les transforme d'abord en acétates qu'on hydrolyse ou alcoolyse ensuite :

L'hydratation d'un alcool α-acétylénique, facilement obtenu par éthynylation d'un aldéhyde ou d'une cétone, conduit à un α-cétol :

Les acyloïnes aromatiques Ar-CHOH-CO-Ar sont obtenues par condensation d'un aldéhyde sous l'action catalytique du cyanure de potassium (réaction 1). En série aliphatique, ce sont les esters que l'on condense en présence de sodium ; il se forme le sel disodique d'un énediol qui, hydrolysé, s'isomérise en α-cétol :

Réaction 1

Dessin : Réaction 1

 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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L'aldéhyde glycolique est préparé industriellement par oxydation ménagée du glycol :

β-aldols et cétols

Les β-aldols résultent de l'action, sur les aldéhydes énolisables, de bases moyennement fortes comme KCN, Na2CO3 ou NaOH diluée :

L'ensemble des réactions est réversible et l'équilibre est largement déplacé vers la formation de l'aldol. Cette aldolisation peut être également catalysée par les acides : mais, résistant mal à ce milieu, les aldols tendent à se déshydrater en aldéhydes α-éthyléniques.

Des bases plus fortes, comme la potasse alcoolique, provoquent une répétition de l'aldolisation qui conduit à des produits lourds de polycondensation.

L'aldolisation mixte résulte de la réaction de condensation, dans les mêmes conditions, de deux aldéhydes, l'un énolisable et l'autre non. Le premier est transformé par la base catalyseur en énolate nucléophile qui attaque la fonction carbonyle du second :

La réaction d'hydroxyméthylation de l'acétaldéhyde peut se produire au niveau des trois hydrogènes énolisables et conduire au trihydroxyméthylacétaldéhyde qui, réagissant avec une quatrième molécule de méthanol, selon un processus de dismutation de Cannizzaro, conduit à un tétraalcool primaire, le pentaérythritol :

Celui-ci est utilisé pour la fabrication de résines alkyde, matières premières de l'industrie des pein [...]

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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Autres références

«  ALDOLS & CÉTOLS  » est également traité dans :

ALDÉHYDES ET CÉTONES

  • Écrit par 
  • Jacques METZGER
  •  • 7 355 mots
  •  • 3 médias

Dans le chapitre « Réactions avec formation d'une liaison C−C »  : […] Addition d'acide cyanhydrique . Les aldéhydes et les cétones peu encombrées additionnent l'acide cyanhydrique. La réaction, catalysée par les bases, conduit à un β-hydroxynitrile (cyanhydrine). On traite ainsi industriellement l'acétone. L'acétonecyanhydrine obtenue est déshydratée en méthacrylonitrile ou transformée, par réaction avec le méthanol en milieu sulfurique, en méthacrylate de méthyle, […] Lire la suite

ÉTHANAL ou ACÉTALDÉHYDE ou ALDÉHYDE ACÉTIQUE

  • Écrit par 
  • Dina SURDIN
  •  • 454 mots

Appelé parfois improprement acétaldéhyde, aldéhyde acétique ou aldéhyde éthylique CH 3 —CHO Masse moléculaire : 44,05 g Point d'ébullition : + 21  0 C Liquide incolore, inflammable, à odeur caractéristique, infiniment soluble dans l'eau, l'éthanol, l'éther, le benzène. L'éthanal, composé type de la série des aldéhydes, est un réducteur, comme tous les aldéhydes ; cette propriété est mise à profit […] Lire la suite

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « ALDOLS & CÉTOLS », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 22 septembre 2021. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/aldols-et-cetols/