ALCANES

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Propriétés chimiques

Les électronégativités du carbone sp3 et de l'hydrogène étant très voisines, la molécule d'alcane est pratiquement apolaire et, de ce fait, elle n'a pas d'affinité pour les réactifs ioniques (électrophiles, nucléophiles). Les principales réactions sont de nature radicalaire : substitution, élimination et fragmentation radicalaires.

Réactions de coupure des liaisons C−C et C−H

Thermodynamiquement les alcanes, à l'exception du méthane, sont instables par rapport à leurs éléments, c'est-à-dire que, à la température ordinaire, leur réaction de décomposition en carbone et hydrogène est exothermique. Toutefois, la vitesse de cette réaction ne devient appréciable qu'à une température relativement élevée : 650 0C pour l'éthane, 500 0C pour le propane et qui tend vers une limite de 400 0C pour les termes de condensation en carbone plus élevée.

Craquage et isomérisation

Portés pendant un temps très court (de 0,5 à 2 s) à une température élevée (700-850 0C), les alcanes en C5-C9, qui sont les principaux constituants des coupes de distillation des pétroles appelées naphtas, subissent une série de réactions de fragmentation homolytique et de recombinaison qui les transforment en un mélange de molécules à chaîne plus courte, saturées (alcanes) et insaturées (alcènes, alcadiènes). C'est la réaction de craquage thermique, généralement pratiquée en présence de vapeur d'eau afin de diminuer la pression partielle des hydrocarbures (vapocraquage). Sous l'action de la température se produit la coupure homolytique de liaisons C−C qui conduit à des radicaux libres dont la réaction avec d'autres molécules et d'autres radicaux est responsable de la formation des molécules plus courtes, saturées ou non (réactions 1).

Craquage thermique du n-butane

Dessin : Craquage thermique du n-butane

Exemple de réaction de craquage thermique du n butane. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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La rupture des liaisons C−C se produit préférentiellement à celle des liaisons C−H par suite de l'importante différence d'énergie de dissociation de ces liaisons (345 kJ/mole et 413 kJ/mole). Réalisée sur d'importants tonnages d'hydrocarbures, l'opération de vapocraquage du naphta transforme en France, annuellement, quelque 8 millions de tonnes de pétrole en éthylène (2 Mt), propylène (1,2 Mt) et autres hydrocarbures courts en C4, matières premières essentielles de la chimie de base (cf. pétrole - Pétrochimie).

En présence de catalyseurs acides, les alcanes en C4 et plus subissent une isomérisation réversible. À la température ordinaire, l'équilibre s'établit lentement et le rendement en isomères ramifiés est maximal. À température plus élevée, la vitesse d'isomérisation augmente mais le pourcentage en isomères ramifiés diminue. Cette réaction est pratiquée industriellement pour transformer les alcanes normaux en C4, C5, C6 en isomères ramifiés, qui apportent aux essences un indice d'octane élevé, le butane normal en isobutane en vue de la synthèse (procédé Oxirane) de l'oxyde de propylène et du tertiobutanol.

Alkylation

L'alkylation, par les alcanes ramifiés, des alcènes ramifiés est une réaction d'importance industrielle pour la production de carburants à haut indice d'octane. C'est l'une des rares réactions non radicalaires des alcanes, qui se produit en catalyse fortement acide (acide sulfurique, acide fluorhydrique anhydre) [réactions 2]. L'isobutène (I) est transformé par l'acide fluorhydrique en fluorure du cation triméthylcarbénium (II). Ce dernier arrache un ion hydrure à l'alcane ramifié (III), le transformant lui-même en cation carbénium (IV) qui attaque une seconde molécule d'isobutène (I) en formant un nouvel ion carbénium (V). Celui-ci, jouant le même rôle que le cation triméthylcarbénium (II), donne l'alcane ramifié de condensation (VI) en régénérant le carbénium (IV) : c'est une réaction en chaîne ionique.

Alkylation

Dessin : Alkylation

Exemple d'alkylation de l'isopentane par l'isobutène. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Déshydrogénation

La coupure de liaisons C−H, avec départ d'hydrogène, est thermodynamiquement possible à température élevée (600 0C) car, dans ces conditions, les alcènes obtenus sont plus stables que les alcanes correspondants. Des catalyseurs sélectifs à base d'alumine et d'oxyde de chrome favorisent cette réaction aux dépens de la fragmentation thermique. La réaction est équilibrée et on déplace généralement l'équilibre en opérant sous faible pression. C'est ainsi que l'on produit le butadiène à partir du butane, avec passage intermédiaire aux butènes que l'on n'isole pas (réaction 3). On régénère périodiquement le catalyseur, pollué par les dépôts de carbone dus à la fragmentation parasite, par une oxydation à l [...]

Bromation

Dessin : Bromation

Bromation radicalaire du n butane. 

Crédits : Encyclopædia Universalis France

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Formule des alcanes

Formule des alcanes
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Isomères en fonction du nombre d'atomes de carbone

Isomères en fonction du nombre d'atomes de carbone
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Alcanes et alkydes normaux : nomenclature

Alcanes et alkydes normaux : nomenclature
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Nomenclatures d'alcanes ramifiés

Nomenclatures d'alcanes ramifiés
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Écrit par :

  • : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille

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Pour citer l’article

Jacques METZGER, « ALCANES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 03 mai 2022. URL : https://www.universalis.fr/encyclopedie/alcanes/