Cette technique est très utilisée en électrochimie, non pas à des fins d'analyse chimique, mais pour l'étude des mécanismes de réactions chimiques et électrochimiques.
L'idée est d'effectuer deux balayages de potentiel successifs en sens inverse. L'électrode est fixe (électrode à gouttes de mercure pendante, électrode solide de platine, de carbone vitreux, etc.). Supposons que le système électrochimique Ox + ne ⇆ Red (Ox = oxydant ; e = électron ; Red = réducteur) soit réversible et que Red soit stable (à l'échelle de temps du balayage de potentiel). Lors du balayage aller, Red est formé à l'électrode ; il est oxydé lors du balayage retour. On obtient alors un signal. Si, maintenant, Red est instable, il n'existe pas de pic d'oxydation au balayage retour. En agissant sur la vitesse de balayage, on peut mettre en évidence des produits très instables, par exemple les radicaux libres formés lors de la première étape d'une réaction électrochimique ; certains dispositifs ont permis d'opérer jusqu'à 1 000 V.s—1. Lorsque Red subit des transformations chimiques, il apparaît de nouvelles espèces et les figures obtenues présentent plusieurs pics dont l'interprétation permet d'élucider des réactions chimiques couplées à des réactions électrochimiques très complexes.
Robert ROSSET
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