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THERMODYNAMIQUE Thermodynamique chimique

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5.  Prévisions des transformations

•  Transformations adiabatiques

Si une transformation chimique a lieu, elle obéit à l'inégalité de Clausius représentant l'évolution spontanée du système, soit :

Si, de plus, elle est adiabatique, à tout moment dQ = 0, donc la condition pour que la transformation ait lieu est ΔS > 0.

On a vu que la condition pour qu'une réaction à température et à pression données ait lieu est que la variation d'énergie libre qui l'accompagne soit négative. Utilisant l'expression de ΔGT,P donnée plus haut et compte tenu de GT,P = − RT ln KP, on déduit la condition :

Il faut bien remarquer que les pi désignent maintenant les valeurs actuelles dans le système et non les valeurs à l'équilibre ; si ΔG est très négatif, le système est très éloigné de l'équilibre et la transformation sera d'autant plus aisée.

Afin de réaliser, par exemple, la réaction :

(KP = 0,71 à 700 0C), on introduit dans un réacteur porté à cette température (973 K), renfermant déjà de l'hydrogène et du dioxyde de carbone à des pressions partielles de 1,5 atm., du monoxyde de carbone à 10 atm. et de la vapeur d'eau à 5 atm. Ces deux dernières substances vont-elles réagir ?
la réaction est donc possible.

Si ΔG est positif, c'est évidemment la réaction inverse qui a lieu.

Dans une transformation à la température T, il arrive fréquemment que le terme entropique TΔS de l'expression ΔG = ΔH − TΔS soit petit par rapport au terme enthalpi […]

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Autres références

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THERMODYNAMIQUE

Écrit par :  Paul GLANSDORFF

La thermodynamique est une science relativement jeune. Elle a pris naissance au xixe siècle sous la forme d'une discipline embrassant l'étude de toutes les transformations qui s'accomplissent à notre échelle (phénomènes macroscopiques), c'est-à-dire aussi bien les changements d'états physicochimiques que les… Lire la suite
THERMODYNAMIQUE - Histoire

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Parmi les multiples formes de l'énergie, la chaleur est celle à laquelle les savants ont mis le plus de temps à donner un statut scientifique. Or toute discipline qui a pour objet l'étude d'une catégorie déterminée de phénomènes ne devient effectivement une science qu'à partir du moment où la mesure y est introduite. La physique est en définitive… Lire la suite
THERMODYNAMIQUE - Lois fondamentales

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Le principe d'équivalence des unités de chaleur et de travail est généralement attribué au médecin allemand J. R. von Mayer, qui l'a formulé pour la première fois en 1842 dans ses Remarques sur les forces inanimées de la nature. Mais on doit aussi associer à la même découverte le nom de J. P. Joule avec, comme précurseurs, B. Thompson… Lire la suite
THERMODYNAMIQUE - Thermodynamique technique

Écrit par :  Paul GLANSDORFF

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THERMODYNAMIQUE - Processus irréversibles linéaires

Écrit par :  Jacques CHANU

Jusqu'à ce que la thermodynamique ait été en mesure d'en fournir une présentation unifiée, les phénomènes de transport qui intéressent les milieux matériels furent étudiés de manière séparée et en ordre plutôt dispersé, sans qu'au-delà d'analogies formelles plus ou moins évidentes aucun lien d'essence fondamentale n'ait été vraiment dégagé.… Lire la suite
THERMODYNAMIQUE - Processus irréversibles non linéaires

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THERMODYNAMIQUE (notions de base)

Écrit par :  Bernard DIU

De nos jours, on peut définir la thermodynamique comme la science des propriétés et des processus qui mettent en jeu la température et la chaleur. Le nom de « thermodynamique » associe les deux mots grecs thermon (chaleur) et dynamis (puissance). Le but premier de la discipline, explicitement formulé d'emblée, était d'analyser la… Lire la suite
BIOÉNERGÉTIQUE

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Dans le chapitre "Thermodynamique et bioénergétique"  : …  universelle, bien qu'elle ait conservé le nom de thermodynamique. La thermodynamique repose sur *deux principes qui ne sont pas directement démontrables avec précision. On considère, cependant, qu'ils sont amplement vérifiés par l'ensemble des conséquences qu'on en a tirées. Le premier principe, ou principe de la conservation de l… Lire la suite
BIOLOGIE - L'être vivant

Écrit par :  Andrée TÉTRY

Dans le chapitre "Les premiers systèmes organisés"  : …  énergie, ainsi que le degré de désordre d'une structure organisée. D'après le second principe de la *thermodynamique, l'entropie d'un système fermé ne peut que croître, ce qui entraîne une diminution de l'organisation. Ce principe posait donc une incompatibilité considérée comme irréductible entre l'évolution dans le domaine physique et l'évolution… Lire la suite
BOLTZMANN LUDWIG (1844-1906)

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Dans le chapitre "L'interprétation probabiliste du deuxième principe de la thermodynamique"  : …  *À partir de ce deuxième principe, Loschmidt a présenté à Boltzmann une objection redoutable, souvent reprise depuis lors, et qui consiste à affirmer l'impossibilité de faire sortir des équations réversibles de la mécanique une interprétation des processus irréversibles de la thermodynamique. Boltzmann a parfaitement compris la valeur de l'objection… Lire la suite
CARNOT SADI (1796-1832)

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CHALEUR

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CLAUSIUS RUDOLF (1822-1888)

Écrit par :  Robert FOX

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DÉTERMINISME

Écrit par :  Étienne BALIBAR, Pierre MACHEREY

Dans le chapitre "Rationalité de la mécanique"  : …  de guider nos sondes interplanétaires dans l'exploration pratique du système solaire. *Dans ce contexte, le développement d'une thermodynamique (Carnot, Mayer, Clausius), plus tard fondée à son tour sur une mécanique statistique (Gibbs, Maxwell, Boltzmann), ne pouvait que produire un effet très ambivalent. À court terme, le deuxième… Lire la suite
DUHEM PIERRE (1861-1916)

Écrit par :  Michel PATY

Dans le chapitre "L'œuvre scientifique"  : …  de Helmholtz, Duhem proposa, dès ses premières contributions, d'utiliser la notion de potentiel *thermodynamique (interne), notion reprise des fonctions caractéristiques des fluides de François Massieu et des énergies libres de Gibbs et de Helmholtz ; il put ainsi, en faisant appel à la méthode des travaux virtuels, traiter de nombreux… Lire la suite
ÉNERGIE - La notion

Écrit par :  Julien BOK

Dans le chapitre " Chaleur et thermodynamique"  : …  *La thermodynamique s'intéresse aux échanges d'énergie entre systèmes macroscopiques. À l'échelle atomique, ces systèmes sont composés de particules (molécules) douées d'énergie cinétique, et aussi d'énergie potentielle mutuelle représentant l'interaction de ces particules entre elles. On appelle énergie interne cette énergie associée à la mécanique… Lire la suite
ENTROPIE

Écrit par :  Bernard DIU

Dans le chapitre "La variation d'entropie"  : …  *La variation d'entropie entre deux états d'un système thermodynamique se calcule à partir d'une transformation réversible (Carnot disait « idéale ») qui joint ces deux états. Supposons que, au cours de cette transformation, le système soit mis en contact avec plusieurs sources de chaleur, de températures absolues T1, T2,...,… Lire la suite
FORME

Écrit par :  Jean PETITOT

Dans le chapitre "Phénomènes critiques"  : …  paramètre de contrôle (la température par exemple), un système physique change brusquement d'état *thermodynamique. Ce qui est phénoménologiquement dominant est ici le changement brusque de qualités macroscopiques, c'est-à-dire une discontinuité qualitative. Comment peut-on décrire mathématiquement son émergence à partir de la physique « fine » du… Lire la suite
GIBBS JOSIAH WILLARD (1839-1903)

Écrit par :  Paul GLANSDORFF

…  l'attention des chimistes de son époque, peu accoutumés au langage rigoureux des sciences exactes. *La richesse des méthodes thermodynamiques sur lesquelles il s'appuie en a fait cependant une base unifiée de la théorie physico-chimique des états d'équilibre et de leur stabilité. La plupart des lois qui se rapportent à cette discipline, et qui… Lire la suite
HASARD & NÉCESSITÉ

Écrit par :  Ilya PRIGOGINE, Isabelle STENGERS,  Universalis

Dans le chapitre "De Boltzmann à Von Neumann"  : …  controverse scientifique explicite à propos de ses prétentions à juger le monde des phénomènes. *Le point d'affrontement a été le problème de l'évolution thermodynamique irréversible vers un état d'équilibre. C'est alors que les physiciens ont dû accepter que le déterminisme laplacien comportait en fait une conséquence singulière qu'aucune… Lire la suite
INFORMATION THÉORIE DE L'

Écrit par :  Henri ATLAN, Jean-Paul DELAHAYE, Étienne KLEIN

Dans le chapitre "Application à la thermodynamique"  : …  que Ludwig Boltzmann avait donnée à la fin du xixe siècle pour l'entropie, *Shannon a pressenti que l'on pouvait établir un pont entre la théorie de l'information et la thermodynamique. Afin de comprendre ce lien, souvenons-nous d'abord qu'un morceau de matière, même petit, comprend un si grand nombre de particules qu'on ne… Lire la suite
IRRÉVERSIBILITÉ

Écrit par :  Radu BALESCU

Dans le chapitre "L'irréversibilité en thermodynamique, conséquence du deuxième principe"  : …  *Le deuxième principe de la thermodynamique codifie l'irréversibilité. Il se formule comme un bilan de la variation d'une fonction d'état du système, appelée l'entropie, communément désignée par la lettre S. La variation dS de l'entropie au cours d'une transformation du système peut toujours se décomposer en deux parties : la… Lire la suite
KELVIN WILLIAM THOMSON lord (1824-1907)

Écrit par :  Franck GREENAWAY

Dans le chapitre "La thermodynamique"  : …  *La contribution la plus durable de Thomson concerne, à coup sûr, la thermodynamique. Après la dissertation de S. Carnot sur la chaleur et les travaux expérimentaux de J. Joule, la première loi de la thermodynamique put être explicitée, et, en 1850, R. Clausius fut conduit à poser pour principe que la chaleur ne peut d'elle-même passer d'un corps… Lire la suite
LOI DE JOULE

Écrit par :  Bernard PIRE

  *Le physicien anglais James Joule (1818-1889) établit en 1841 la loi qui porte son nom ; celle-ci lie la puissance cédée sous forme de chaleur à la résistance d'un conducteur électrique parcouru par un courant continu. Il réalise ensuite, en 1843, des expériences fondamentales pour déterminer l'équivalent mécanique de la… Lire la suite
MATIÈRE (physique) - États de la matière

Écrit par :  Vincent FLEURY

Dans le chapitre " La division classique des états de la matière"  : …  À partir du moment où les pères de la *thermodynamique étudient de façon systématique les propriétés de la matière dans des conditions maîtrisées et contrôlables de température et de pression, un ensemble immense de connaissances précises se met en place. Les mêmes machines thermiques permettent de liquéfier, solidifier et vaporiser les corps purs.… Lire la suite
MATIÈRE (physique) - État liquide

Écrit par :  Jean-Louis RIVAIL

Dans le chapitre "Les potentiels intermoléculaires et les modèles de l'état liquide"  : …  r) et de g(r) permet de décrire complètement le liquide du point de vue *thermodynamique. À titre d'exemple, l'énergie interne vaut, pour un liquide monoatomique : Le premier terme de cette somme représentant la contribution de l'agitation thermique est le même que dans les gaz parfaits ; le second est la valeur moyenne… Lire la suite
MATIÈRE (physique) - État gazeux

Écrit par :  Henri DUBOST, Jean-Marie FLAUD

Dans le chapitre "Description thermodynamique"  : …  *La description thermodynamique des gaz a été développée bien avant que la nature atomique de la matière ne soit établie. Bien que les lois de la thermodynamique soient indépendantes de la structure microscopique, ses variables macroscopiques s'identifient aux moyennes de la mécanique statistique. Ainsi, l'énergie cinétique moyenne des molécules d'… Lire la suite
MATIÈRE (physique) - Transitions de phase

Écrit par :  Nino BOCCARA

…  de la glace ou la vaporisation de l'eau. Lors d'un changement d'état, le système, au sens de la *thermodynamique, se présente comme la réunion de deux sous-systèmes homogènes possédant des propriétés distinctes. On appelle phase chacun de ces sous-systèmes. Plus précisément, une phase est une partie homogène, physiquement distincte, séparée des… Lire la suite
MAYER JULIUS ROBERT VON (1814-1878)

Écrit par :  Jacqueline BROSSOLET

… en Allemagne, il se fixe comme médecin dans sa ville natale, Heilbronn, et poursuit ses recherches. *Il montre qu'il existe une équivalence entre la chaleur et le travail mécanique, et calcule la quantité de chaleur qui équivaut à une quantité donnée d'énergie mécanique ; cette thèse exposée en 1842 dans un premier article, « Bemerkungen über die… Lire la suite
MITOCHONDRIES

Écrit par :  Roger DURAND

Dans le chapitre " Fonctions mitochondriales"  : …  (ou enthalpie libre) est, par définition, l'énergie que l'on peut récupérer sous forme de travail.* Elle est donnée par l'équation générale du second principe de la thermodynamique : où ΔG est la variation d'énergie libre, ΔH la variation d'enthalpie, T la température absolue et ΔS la variation d'entropie. Dans une cellule, le catabolisme des… Lire la suite
NÉGUENTROPIE

Écrit par :  Alain DELAUNAY

… *Ce terme a été créé, semble-t-il, par le mathématicien et physicien français Léon Brillouin (1956, Science and Information Theory). Il l'a proposé pour remplacer les expressions d'« entropie négative » ou « entropie changée de signe », employée à peu près simultanément, mais indépendamment, par Norbert Wiener et Erwin Schrödinger. Ce… Lire la suite
NERNST WALTHER HERMANN (1864-1941)

Écrit par :  Agnès LECOURTOIS

… *Né à Briesen, en Prusse (aujourd'hui Wabrzeźno, en Pologne), Walther Hermann Nernst est l'un des fondateurs de la chimie physique moderne. Après des études à Zurich, à Graz (Autriche) et à Würzburg (Allemagne), Nernst devient, en 1887, l'assistant de Wilhelm Ostwald, qui, avec Jacobus Van't Hoff et Svante Arrhenius, était en passe de faire de la… Lire la suite
ONSAGER LARS (1903-1976)

Écrit par :  Paul GLANSDORFF

… théorique. Mais il est clair que c'est principalement sa participation fondamentale à l'essor de la *thermodynamique des processus irréversibles qui lui assura une célébrité universelle. Dans cette discipline, les états de non-équilibre sont caractérisés par la présence de courants (courant de chaleur, de diffusion, vitesses de réactions chimiques,… Lire la suite
PHYSIOLOGIE

Écrit par :  Georges CANGUILHEM, Pierre CHOUARD, Maurice FONTAINE, René HELLER, Charles KAYSER, Claude LIORET, Alexis MOYSE

Dans le chapitre "L'organisme animal"  : …  ils obéissent aux lois fondamentales de la physique et de la chimie, c'est-à-dire tout d'abord à la* loi de la conservation de l'énergie et de la matière. Cette démonstration d'il y a deux siècles, elle est due à Lavoisier. Frappé par la similitude de la combustion d'une bougie et de la respiration (dans les deux cas, il y a consommation d'oxygène… Lire la suite
POINCARÉ HENRI (1854-1912)

Écrit par :  Gérard BESSON, Christian HOUZEL, Michel PATY

Dans le chapitre "Physique mathématique et physique théorique"  : …  dans les expériences de la physique (théorie des erreurs) et dans la théorie cinétique des gaz. En *thermodynamique, il donna, dans sa Théorie analytique de la propagation de la chaleur (1895), des méthodes nouvelles pour le développement en séries de fonctions fondamentales, et, dans son livre Thermodynamique (1892), fournit deux… Lire la suite
PRIGOGINE ILYA (1917-2003)

Écrit par :  Isabelle STENGERS,  Universalis

Ilya *Prigogine, physicien, chimiste et philosophe belge a reçu le prix Nobel de chimie en 1977 pour ses contributions à la thermodynamique des processus irréversibles et spécialement à la théorie des structures dissipatives. Il a en particulier montré que quand la matière s'éloigne de son état d'équilibre,… Lire la suite
RANKINE WILLIAM JOHN MACQUORN (1820-1872)

Écrit par :  Pierre MOYEN

… *Ingénieur et physicien écossais né à Édimbourg et mort à Glasgow, William J. M. Rankine commence ses recherches par l'étude de la fatigue des métaux et son application aux essieux des locomotives (1843). S'intéressant ensuite aux propriétés thermodynamiques de la vapeur d'eau, il propose le cycle qui porte son nom et qui décrit les variations d'… Lire la suite
RÉFLEXIONS SUR LA PUISSANCE MOTRICE DU FEU (S. Carnot)

Écrit par :  Bernard PIRE

  *Sadi Carnot (1796-1832) publie en 1824 ses Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance ; le principe, dit de Carnot, qu'il y énonce constitue le deuxième principe de la thermodynamique. Le rendement maximal d'un moteur thermique apparaît comme dépendant… Lire la suite
RELATIVITÉ - Relativité générale

Écrit par :  Thibault DAMOUR, Stanley DESER

Dans le chapitre "Champs gravitationnels forts. Trous noirs"  : …  l'horizon, A, comme étant proportionnelle à l'« entropie » du trou noir. Une telle interprétation *thermodynamique est renforcée par l'étude de l'accroissement de A sous l'influence de perturbations externes, accroissement que l'on peut en effet attribuer à des propriétés dissipatives locales de la surface du trou noir : notamment une viscosité… Lire la suite
STATISTIQUE MÉCANIQUE

Écrit par :  Berni J. ALDER, Bernard JANCOVICI

Dans le chapitre "Entropie statistique et thermodynamique"  : …  *La mécanique statistique donne un fondement microscopique à l'entropie S, par la formule de Boltzmann :  où S est l'entropie, k = 1,380 44 × 10-16 erg/K, la constante de Boltzmann, et W le nombre des états microscopiques accessibles au système pour un état macroscopique donné. En mécanique statistique quantique… Lire la suite
STATISTIQUE THERMODYNAMIQUE

Écrit par :  Alkiviadis GRECOS

…  physiques nécessite à la fois les lois de la dynamique, classique ou quantique, et celles de la *thermodynamique. Par conséquent, il est important de clarifier la relation entre dynamique et thermodynamique, et de formuler une théorie microscopique des processus irréversibles. En particulier, on souhaiterait obtenir une… Lire la suite
STRUCTURE DISSIPATIVE

Écrit par :  Isabelle STENGERS

… *Le terme « structure dissipative » a été créé, en 1969, par Ilya Prigogine pour souligner la signification des résultats auxquels lui-même et ses collaborateurs de l'école de Bruxelles venaient de parvenir : loin de l'équilibre thermodynamique, c'est-à-dire dans des systèmes traversés par des flux de matière et d'énergie, peuvent se produire des… Lire la suite
SYSTÈMES OUVERTS, thermodynamique

Écrit par :  Paul GLANSDORFF

… *On attribue volontiers en physique le nom de système au modèle stylisé d'un milieu naturel en vue de simplifier son étude théorique. Le solide strictement indéformable, le fluide incompressible et le gaz parfait sont des exemples classiques de tels systèmes. En particulier, un système fermé désigne une portion invariable de matière ou, de la même… Lire la suite
THERMIQUE

Écrit par :  Jean Joseph BERNARD, Jeanne GÉNOT, Bernard LE FUR

…  de masse et de changement de phases. Elle peut donc être considérée comme partie intégrante de la *thermodynamique des phénomènes irréversibles puisque, pour avoir l'échange de chaleur entre différentes parties d'un système, il est nécessaire que ce système soit en dehors de l'équilibre thermodynamique. Il a fallu longtemps pour que l'on puisse… Lire la suite
TRANSPORT COEFFICIENTS DE

Écrit par :  Viorel SERGIESCO

… *Coefficients Lik des relations linéaires (équations de transport) qui existent, en première approximation, entre les courants Φι (« flux ») des grandeurs extensives transportées Gi et les agents Xi (« forces généralisées ») engendrant le transport : pour i = 1… Lire la suite
VITREUX ÉTAT

Écrit par :  Jean FLAHAUT

Dans le chapitre "Propriétés thermodynamiques"  : …  *À la transition vitreuse, la structure du liquide surfondu est figée. Le verre conserve donc un arrangement correspondant à une température relativement élevée. Son contenu d'entropie est supérieur à celui du produit cristallisé, car une certaine entropie excédentaire a été bloquée lors de la transition vitreuse ; elle correspond au désordre… Lire la suite
WIEN WILHELM (1864-1928)

Écrit par :  Bernard PIRE

…  À la fois expérimentateur et théoricien de talent, Wien fit progresser de façon spectaculaire la *thermodynamique. L'amélioration des techniques de mesure des hautes températures lui permit d'énoncer la loi décrivant la variation des longueurs d'onde émises par un corps avec sa température. Il définit en 1894 le « corps noir », corps idéal qui… Lire la suite

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Josiah Willars Gibbs Faux équilibre Équilibres fer-oxydes de fer-oxydes de carbone

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