L'œuvre majeure de Svante Arrhenius porte sur la dissociation électrolytique. Elle ressortit directement à une pensée phénoménotechnique, où, selon Bachelard, « aucun phénomène n'apparaît naturellement, aucun phénomène n'est de premier aspect, aucun n'est donné. Il faut le constituer et en lire les caractères indirectement avec une conscience toujours éveillée de l'interprétation instrumentale et théorique, sans que jamais l'esprit ne se divise en pensée expérimentale pure et théorie pure ». Une étude attentive de la conductivité des solutions mise en rapport avec leurs propriétés chimiques et thermodynamiques permit à Arrhenius d'établir la dissociation des électrolytes antérieurement à toute excitation électrique. La théorie qu'il en fit exerça un rôle déterminant sur le développement de la chimie-physique.
1. Les antécédents de la théorie d'Arrhenius
La théorie d'Arrhenius achève en un tout cohérent un demi-siècle d'investigations sur les propriétés des solutions.
Propriétés électriques d'abord : on savait de longue date que, si le courant électrique traverse la plupart des conducteurs solides sans les modifier, les conducteurs liquides, notamment les solutions diluées de sels, d'acides ou de bases, sont altérés dans le voisinage des électrodes. Dans une belle série de recherches publiées en 1834, Faraday avait établi les caractères quantitatifs de l'action chimique des courants électriques : « The chemical power, like the magnetic force, is in direct proportion to the quantity of electricity which passes. »
Cet énoncé, qui fonde la mesure des intensités par des pesées, Faraday le compléta par une relation universelle entre tous les électrolytes que l'on peut formuler ainsi : « Les masses de différents corps séparées en des temps égaux par les mêmes courants sont dans le rapport de leurs équivalents chimiques. »
Pour expliquer le transport de courant dans les électrolytes, Faraday a créé la notion d'ion ; il pensait que la décomposition ionique était directement provoqué […]
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