IONIQUES STRUCTURES

Évolution du caractère ionique au caractère moléculaire d'un cristal

Un cristal moléculaire peut être défini comme formé par l'assemblage de molécules distinctes dont la cohésion est assurée par des forces du type Van der Waals. Celles-ci, relativement peu intenses, ne confèrent à ce type de cristaux qu'une faible stabilité ; les cristaux moléculaires ont donc des températures de fusion ou de sublimation très basses. L'apparition d'un caractère moléculaire sera décelable dans un cristal dès lors que se formeront des groupements atomiques électriquement neutres, plus ou moins volumineux, isolés les uns des autres, donc faiblement liés entre eux.

Une telle évolution se traduit, dans un premier stade, par la formation de structures à feuillets, véritables molécules géantes bidimensionnelles reliées entre elles par des forces de Van der Waals ; ces cristaux sont facilement clivables (le sulfure de molybdène MoS₂ par exemple). On peut observer, dans le second stade, la formation de chaînes isolées. Le terme ultime de cette évolution correspond au groupement quasi ponctuel qu'est la molécule.

L'apparition plus ou moins marquée de ce caractère moléculaire est généralement liée à la présence dans le réseau de très gros anions fortement polarisables. Les diverses structures des halogénures MoF₃, CrCl₃ AlBr₃ sont un exemple de cette évolution. Le réseau, tridimensionnel dans le cas du fluorure de molybdène MoF₃, dont l'anion F^-, relativement petit, est peu polarisable, devient bidimensionnel dans le cas du chlorure de chrome trivalent CrCl₃, dont l'anion Cl^- est déja beaucoup plus polarisable ; le réseau de CrCl₃ est formé par l'empilement de feuillets constitués d'ions Cr³⁺ entre deux couches d'ion Cl^-. Le réseau du bromure d'aluminium AlBr₃, dont l'anion Br^- est encore plus volumineux, correspond cette fois à un empilement de molécules dimérisées Al₂Br₆ constituées de deux tétraèdres (AlBr₄) présentant une arête commune. On notera l'évolution simultanée de la coordinence cationique, qui passe de six dans le réseau du fluorure à quatre dans celui du bromure.

Il apparaît ainsi que les cristaux purement ioniques ne constituent qu'une gamme très étroite de matériaux et qu'une classification en cristaux ioniques, covalents, moléculaires et métalliques semble beaucoup trop tranchée ; entre ces divers cas limites, tous les intermédiaires sont en effet possibles. La théorie du réseau ionique permet cependant d'apporter de nombreux et fructueux renseignements dans le cas de beaucoup d'entre eux.