5. Évolution du caractère ionique au caractère moléculaire d'un cristal
Un cristal moléculaire peut être défini comme formé par l'assemblage de molécules distinctes dont la cohésion est assurée par des forces du type Van der Waals. Celles-ci, relativement peu intenses, ne confèrent à ce type de cristaux qu'une faible stabilité ; les cristaux moléculaires ont donc des températures de fusion ou de sublimation très basses. L'apparition d'un caractère moléculaire sera décelable dans un cristal dès lors que se formeront des groupements atomiques électriquement neutres, plus ou moins volumineux, isolés les uns des autres, donc faiblement liés entre eux.
Une telle évolution se traduit, dans un premier stade, par la formation de structures à feuillets, véritables molécules géantes bidimensionnelles reliées entre elles par des forces de Van der Waals ; ces cristaux sont facilement clivables (le sulfure de molybdène MoS2 par exemple). On peut observer, dans le second stade, la formation de chaînes isolées. Le terme ultime de cette évolution correspond au groupement quasi ponctuel qu'est la molécule.
L'apparition plus ou moins marquée de ce caractère moléculaire est généralement liée à la présence dans le réseau de très gros anions fortement polarisables. Les diverses structures des halogénures MoF3, CrCl3 AlBr3 sont un exemple de cette évolution. Le réseau, tridimensionnel dans le cas du fluorure de molybdène MoF3, dont l'anion F-, relativement petit, est peu polarisable, devient bidimensionnel dans le cas du chlorure de chrome trivalent CrCl3, dont l'anion Cl- est déja beaucoup plus polarisable ; le réseau de CrCl3 est formé par l'empilement de feuillets constitués d'ions Cr3+ entre deux couches d'ion Cl-. Le réseau du bromure d'aluminium AlBr3, dont l'anion Br- est encore plus volumineux, correspond cette fois à un empilement de molécules dimérisées Al2Br6 constituées de deux tétraèdres (AlBr4) présentant une arête commune. On notera l'évolution simultanée de la coordinence cationique, qui passe de six dans le réseau du fluorure à quatre dans celui du bromur […]
… pour nos abonnés, l'article se prolonge sur 3 pages…
