4. Polarisation dans les cristaux ioniques
Dans les cristaux ioniques, le phénomène de polarisation correspond à une déformation du nuage électronique des ions primitivement supposés parfaitement sphériques sous l'influence du champ électrique des ions environnants. Ce phénomène, qui tend à donner à la liaison ionique un caractère directionnel, constitue un premier pas vers la liaison covalente de nature essentiellement dirigée ; cette évolution est d'autant plus marquée qu'il existe, dans le réseau, de gros anions déformables – on dit encore polarisables – et des cations très petits et fortement chargés susceptibles de produire un champ électrique intense. La diminution de la coordinence d'un cation avec sa taille s'accompagne donc d'une évolution progressive du caractère ionique au caractère covalent de la liaison. On citera comme exemple d'une telle évolution les trois structures des oxydes de zirconium ZrO2 (variété de haute température), de titane TiO2 (rutile) et de silicium SiO2 (cristobalite) représentées à la figure. Si l'oxyde ZrO2 peut être considéré à juste titre comme un oxyde typiquement ionique, doué même à l'état solide d'une conductivité électrique de type ionique relativement importante, la silice SiO2 correspond déjà à un oxyde assez nettement covalent, étant donné le pouvoir polarisant du silicium, porteur de quatre charges électriques formelles et caractérisé par un très faible rayon « ionique » 0,039 nm environ.
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