5. Spectrophotométries d'absorption ou d'émission résolue dans le temps
Ces techniques sont représentatives des avancées récentes de l'optique, de l'électronique rapide et de l'informatique.
Elles permettent l'étude de l'émission ou de l'absorption d'une molécule seule ou d'un groupe de molécules qui, sous l'action d'une impulsion brève (de 10—14 à 10—6 s) vont se transformer au cours du temps par réaction chimique ou désactivation. Selon la nature de l'impulsion – électrons accélérés ou laser –, on distingue la radiolyse pulsée de la photolyse laser. L'observation et l'analyse détaillée des premières espèces transitoires seront d'autant plus aisées que la durée de la perturbation sera brève et que le temps de réponse de la détection sera court. Par rapport à la spectrophotométrie stationnaire, la résolution temporelle devient donc le paramètre déterminant.
Il s'agit, le plus souvent, de montages originaux, complexes et coûteux, dont les différentes caractéristiques répondent aux impératifs de la recherche.
• Spectrophotométrie d'absorption
Cette technique repose sur l'utilisation de deux impulsions. La première impulsion, ou « pompe », vient perturber l'échantillon au temps t = 0, avec formation d'espèce(s) transitoire(s). L'autre impulsion, dite « sonde », retardée par rapport à la première, sert à mesurer la lumière transmise. Les mesures photoélectriques directes sont souvent limitées par les temps de réponse des détecteurs. Dans la plupart des cas, c'est sur le retard optique et modulable, Δt, entre les deux impulsions qu'est fondée la résolution temporelle.
La figure schématise le principe d'un montage « pompe-sonde » qui rappelle le principe du monofaisceau classique. L'impulsion sonde traverse l'échantillon ; elle est recueillie sur le seul détecteur : avant la perturbation pompe, on mesure I0, et après la perturbation pompe, on mesure It.
Certains montages permettent de mesurer simultanéme […]
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