2. États Zeeman
Dans les atomes paramagnétiques qui possèdent, à l'état fondamental, un moment magnétique non nul, l'application d'un champ magnétique décompose l'état fondamental en plusieurs états voisins appelés « états Zeeman ». Dans les champs magnétiques que l'on sait produire, les intervalles d'énergie entre ces états restent petits par rapport à kT, de sorte qu'à l'équilibre thermique, à la température ordinaire, tous les états Zeeman ont des populations pratiquement égales. Cela est vrai aussi pour les états Zeeman résultant d'un paramagnétisme nucléaire (lorsque les noyaux possèdent un faible moment magnétique).
Enfin, lorsqu'un atome possède à la fois du paramagnétisme d'origine électronique et du paramagnétisme d'origine nucléaire, l'interaction entre le moment magnétique électronique et le moment nucléaire produit une décomposition de l'état fondamental d'un atome en plusieurs états qu'on appelle les « états de structure hyperfine », et les intervalles d'énergie entre ces états sont faibles par rapport à kT. Les états électroniques excités possèdent en général aussi une structure hyperfine et ils peuvent se décomposer, dans un champ magnétique extérieur, en une suite d'états Zeeman.
Les divers états Zeeman d'un même état électronique se distinguent non seulement par de petites différences d'énergie mutuelles, mais aussi par l'orientation dans l'espace du vecteur moment magnétique de chaque atome. Pour un état Zeeman donné, ce moment magnétique fait un angle déterminé θ avec le champ magnétique appliqué, et cet angle varie de façon discontinue d'un état Zeeman à un autre.
Dans le cas simple où un état atomique se décompose en deux états Zeeman seulement, le moment magnétique des atomes est parallèle au champ dans l'un de ces états Zeeman et antiparallèle au champ dans l'autre. Cela est réalisé dans l'état fondamental de l'atome d'hydrogène et dans les états fondamentaux des atomes alcalins.
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