La polarographie est une méthode électrochimique d'analyse, inventée en 1922 par Jaroslav Heyrovsky, de l'université Charles de Prague. Pour sa découverte, il reçut le prix Nobel de chimie en 1959 en raison des possibilités très variées de cette méthode tant en chimie minérale qu'en chimie organique, qu'il s'agisse d'analyse chimique ou d'études ayant un caractère fondamental.
De nombreuses variantes ont été conçues et on parle aujourd'hui des polarographies. Ces méthodes ont en commun l'utilisation d'une électrode particulière appelée électrode à gouttes de mercure à la surface de laquelle on réalise une oxydation ou une réduction électrochimique en appliquant un potentiel selon un programme pré-établi. La mesure du courant d'électrolyse permet d'accéder à la concentration de la substance électrolysée.
1. Courbes intensité-potentiel et polarographie
• Cas général
Soit l'expérience suivante : dans une solution qui contient du fer ferreux Fe2+, on plonge une électrode de potentiel fixe (électrode dite de référence) et une électrode de platine. On augmente alors lentement la différence de potentiel entre les deux électrodes, le montage étant réalisé de façon que l'électrode de platine fonctionne comme anode, c'est-à-dire qu'elle soit le siège d'une réaction d'oxydation. Tant que le potentiel de l'électrode de platine est faible, le courant est nul. Lorsque la tension croît, il arrive un moment où le potentiel de l'anode est suffisamment élevé pour que le fer ferreux soit oxydé en fer ferrique :
Les électrons sont cédés à l'électrode de platine par les ions Fe2+, et un courant électrique circule en sens inverse. Plus le potentiel de l'anode est élevé, plus le courant i est grand, c'est-à-dire plus la réaction électrochimique considérée est rapide.
Mais, pour que les ions Fe2+ soient oxydés à l'anode, encore faut-il qu'ils se déplacent du sein de la solution vers l'anode. D'une façon générale, le transport de matière dans une solution se fait par migration, diffusion et convection. La description que l'on rencontre dans tous les manuels : « Sous l'action du champ électrique, les […]
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