2. L'œuvre scientifique
Très tôt orienté vers les travaux de Gibbs et de Helmholtz, Duhem proposa, dès ses premières contributions, d'utiliser la notion de potentiel thermodynamique (interne), notion reprise des fonctions caractéristiques des fluides de François Massieu et des énergies libres de Gibbs et de Helmholtz ; il put ainsi, en faisant appel à la méthode des travaux virtuels, traiter de nombreux problèmes de physique et de chimie, portant notamment sur l'équilibre des phases liquides et gazeuses, les dissociations, les propriétés des solutions. Son ouvrage Le Potentiel thermodynamique (1886) – la thèse refusée – contient en particulier l'équation de Gibbs-Duhem sur les solutions. Duhem poursuivit ses recherches dans cette direction, proposant d'autres applications variées du potentiel thermodynamique à la statique et à la dynamique chimique ; ces travaux font de lui l'un des fondateurs de la chimie physique moderne avec les Van't Hoff, Ostwald, Arrhenius, Le Châtelier. Ce faisant, au lieu de se proposer, comme beaucoup de ses contemporains, en France notamment, de réduire les phénomènes chimiques à la mécanique, il les rapportait à la thermodynamique.
Parmi ses autres contributions importantes, il convient de mentionner la preuve qu'il donna, en 1898, de la règle des phases de Gibbs, dont il proposa en outre l'extension. Toujours en thermodynamique, Duhem élabora, en 1896, une théorie des faux équilibres ; il distinguait ceux qui sont apparents – par exemple, une petite perturbation dans une solution saturée – et ceux qui sont réels – il s'agit dans ce cas des équilibres métastables, qu'il étudia en détail. Par ses conceptions et ses contributions en thermodynamique, Duhem apparaît comme un des principaux pionniers de l'étude de la thermodynamique des processus irréversibles, qui a connu d'importants développements au cours des dernières décennies. Curieusement, jusqu'à sa reconnaissance relativement récente, son œuvre en thermodynamique fut davantage appréciée des mathématiciens que des […]
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