4. Composés organophosphorés
Les composés organophosphorés (tabl. 7) comportent une liaison phosphore-carbone simple, double ou triple. La liaison σ P-C est peu polaire (Pδ+...Cδ—), de force moyenne (272 kJ.mol—1) et stable à l'hydrolyse. La composante π de la double liaison P=C est apolaire, faible (188 kJ.mol—1) et très réactive. Les plus représentatifs des composés organophosphorés sont les phosphines tertiaires PR3. Les trois méthodes principales de synthèse des phosphines sont schématisées ainsi : 3R— + PX3 → PR3 + 3X—, X = Cl, Br ; 3RX + PM3 → PR3 + 3MX, M = Li, Na, K ; 3CH2=CH—Z + PH3 → P(CH2CH2Z)3, Z = CN, CO2R...
La structure des phosphines est pyramidale avec un angle C-P-C voisin de 1000 (fig. 3). La paire électronique libre leur confère des propriétés basiques, nucléophiles et fortement réductrices (P=O 585 kJ.mol—1, P=S 377 kJ.mol—1). Ce sont d'excellents coordinats des métaux de transition, très utilisés en catalyse homogène. Le complexe de Wilkinson [RhCl(PPh3)3] est le prototype des catalyseurs modernes. Comme la barrière d'inversion pyramidale du phosphore est élevée (125-146 kJ.mol—1), on peut préparer des phosphines optiquement actives stables, utilisables en catalyse asymétrique.
La quaternarisation des phosphines conduit aux sels de phosphonium. Les hydrogènes acides sur les carbones liés au phosphore positif de ces sels peuvent être arrachés par une base pour donner des ylures.
Ces ylures réagissent avec les dérivés carbonylés (aldéhydes, cétones) pour fournir des alcènes. C'est la fameuse réaction de […]
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