5. L'interprétation probabiliste du deuxième principe de la thermodynamique
À partir de ce deuxième principe, Loschmidt a présenté à Boltzmann une objection redoutable, souvent reprise depuis lors, et qui consiste à affirmer l'impossibilité de faire sortir des équations réversibles de la mécanique une interprétation des processus irréversibles de la thermodynamique. Boltzmann a parfaitement compris la valeur de l'objection et y a trouvé un levier puissant pour renouveler ses démonstrations.
Préfigurant la théorie des quanta, il émit l'hypothèse que l'énergie cinétique de n molécules ne peut prendre que des valeurs, discrètes et finies, multiples d'un certain quantum ; il définit l'état du gaz par l'ensemble des nombres n et précisa la probabilité relative de cet état. Il montra que le logarithme de la probabilité coïncide avec l'entropie S, à un facteur et à une constante k près, dans l'état d'équilibre thermodynamique, et que cette probabilité conserve un sens pendant tout processus irréversible, au cours duquel elle croît de façon continue. C'est à juste titre que l'on a gravé sur le monument, érigé à Vienne en 1933 en l'honneur de Boltzmann, la formule S = k lg W (S étant l'entropie totale, W la probabilité), due aux généralisations de Planck en 1901. Boltzmann l'a non seulement inspirée mais encore approuvée.
Pour écarter de nouvelles formes de l'objection de réversibilité, Boltzmann établit que la courbe représentant la variation en fonction du temps de la fonction H est infiniment brisée et expliqua pourquoi cette fonction a en définitive beaucoup plus de chance de décroître que de croître.
Ce n'est pas par hasard que Boltzmann eut à défendre ses vues contre le mathématicien Zermelo. Bien que physicien, il était engagé en fait sur un terrain où les mathématiciens ne faisaient encore que soupçonner des démarches nouvelles.
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