5. Liaisons secondaires
À côté des forces assurant la cohésion des atomes à l'intérieur d'une molécule, on a coutume d'introduire des forces dites secondaires qui s'exercent soit entre les molécules, provoquant des associations plus ou moins stables, soit à l'intérieur même d'une molécule entre atomes non directement liés. En fait, ces forces n'ont pas une origine différente des forces de liaisons. L'intégration rigoureuse de l'équation de Schrödinger relative à l'ensemble de deux systèmes A et B étant impossible, dans la mesure où ces systèmes conservent leur individualité, l'énergie de l'ensemble apparaît comme la somme des énergies des systèmes isolés et d'une énergie que l'on qualifiera d'interaction. Mis en présence l'un de l'autre, les systèmes se déforment mutuellement, leurs fonctions d'onde ΨA et ΨB deviennent respectivement ΨA + ΔΨA et ΨB + ΔΨB. Si les modifications ΔΨ sont assez faibles, l'énergie d'interaction apparaîtra comme un développement limité en fonction des divers ordres de déformation. Le premier terme, correspondant aux parties principales ΨA et ΨB des nouvelles fonctions, pourra s'interpréter comme provenant de la simple interaction électrostatique entre les systèmes A et B indépendants. Les autres termes, correspondant à des déformations, seront qualifiés de termes de polarisation. Mais les diverses forces qui en résultent ne sont jamais que des combinaisons des forces de Coulomb entre les noyaux et les électrons, qui sont les seules forces introduites dans l'équation de Schrödinger.
On n'examinera ici que les types d'interaction les plus usuels.
• Forces de Van der Waals
L'étude expérimentale des fluides met en évidence des forces responsables des écarts par rapport au fluide parfait à particules indépendantes. Ces forces expliquent, en particulier, le phénomène de liquéfaction.
À leur origine se trouve d'abord, si les molécules sont polaires, l'interaction dite de Keesom : l'énergie d'interaction entre deux molécules identiques de moment dipolaire μ est − 2/3 (μ4/kT)r-6 (k étant la constante de Bol […]
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