4. L'irréversibilité en mécanique statistique
La thermodynamique fournit des relations précieuses reliant entre eux des coefficients différents ; elle ne permet pas de calculer la valeur de ceux-ci. Pour résoudre ce dernier problème, on fait appel à la mécanique statistique, dont le but est l'interprétation des phénomènes macroscopiques au moyen des propriétés et des mouvements des molécules. Mais, alors que le principe de l'étude des états d'équilibre était bien compris depuis longtemps, la théorie de non-équilibre s'est heurtée à des difficultés majeures, qui sont progressivement élucidées avec les découvertes de I. Prigogine.
• Équation de Liouville
Considérons par exemple un gaz composé de N particules ponctuelles, qui sont enfermées dans un volume V, et qui interagissent. Si l'on admet que les lois de la mécanique classique sont une approximation suffisante (ce qui est souvent le cas dans ce type de problèmes), l'évolution du système est décrite par les 6N équations de Hamilton, qui donnent la variation temporelle des 3N coordonnées qi et des 3N moments conjugués pi. À partir de ces équations, on déduit une équation unique qui gouverne la fonction de distribution F(q1,..., qN, p1, ..., pN ; t ). Celle-ci représente la densité de probabilité de trouver, à l'instant t, la particule 1 au point de coordonnées q1 avec l'impulsion p1, etc. L'équation d'évolution, appelée équation de Liouville, s'écrit :
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