3. Lois linéaires et relations d'Onsager
Pour aller plus loin, il faut connaître les lois qui relient les flux aux forces généralisées : Ji = Ji (X). Si l'on se place suffisamment près de l'équilibre (où Xi = 0 et Ji = 0, ∀i), on peut développer ces expressions en série et se limiter aux premiers termes :
Ce type de loi définit le domaine de la thermodynamique linéaire. Des cas particuliers en étaient connus depuis longtemps. Par exemple, la loi empirique de Fourier affirme que, dans un système siège d'un gradient de température (à l'exclusion de toute autre force), le flux de chaleur est proportionnel au gradient. Le coefficient de proportionnalité (dans cet exemple, la conductivité thermique) est un cas particulier des constantes Lij, appelées coefficients de transport. Ces coefficients sont des grandeurs physiques très importantes, accessibles à la mesure expérimentale. Ils caractérisent la réponse du système envisagé aux stimuli extérieurs. L. Onsager a établi, en 1931, une loi fondamentale qui relie ces nombres entre eux : les coefficients de transport obéissent (en l'absence de champs magnétiques) aux relations de réciprocité :
Cette découverte a valu à Onsager le prix Nobel en 1968. Les relations (6) permettent de relier entre elles les caractéristiques de phénomènes très différents, et sont à la base d'un grand nombre de lois thermodynamiques.
Les relations d'Onsager et les lois linéaires de même type ont cependant un domaine de validité limité. C'est seulement au cours des années 1960 que l'on a commencé à étudier systématiquement la thermodynamique non linéaire. Sans entrer dans les détails, signalons que, dans ce domaine, apparaissent des phénomènes tout à fait nouveaux et remarquables. Au fur et à mesure que l'on s'éloigne de l'équilibre, les régimes simples prédits par les lois linéaires deviennent instables, et le système « saute » sur d'autres branches d'évolution qui peuvent être totalement différentes. Il peut apparaître ainsi spontanément des structures spatiales ou des oscillations à partir de systèmes parfaitement homogènes au départ. Ces structures dissipatives jouent un rôle déterminant, aussi bien en hydrodynamique qu'en chimie et en biologie.
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