2. L'entropie de Boltzmann
Le xixe siècle vit aussi l'essor de l'hypothèse atomique, selon laquelle tous les corps sont faits d'atomes. C'est le développement de la chimie quantitative, initiée par Lavoisier, qui amena ainsi à reprendre pour l'affirmer une idée au demeurant fort ancienne puisqu'elle remonte à l'Antiquité grecque.
La thermodynamique n'avait, quant à elle, nul besoin d'une réalité sous-jacente – que l'on qualifie de microscopique – pour analyser avec succès les propriétés des corps à l'échelle courante – macroscopique. En 1872, pourtant, Ludwig Boltzmann (1844-1906) présenta une théorie nouvelle, que l'on appelle depuis mécanique statistique : elle se proposait, partant du microscopique (les atomes), d'en inférer les lois de la thermodynamique macroscopique. Ce lien entre le microscopique et le macroscopique s'exprime de façon saisissante dans la célèbre formule de Boltzmann : S = k ln W, dont voici l'interprétation. Un système thermodynamique est préparé, à l'échelle macroscopique, dans un état déterminé, où son entropie est S. Il existe, au niveau microscopique, un très grand nombre de configurations qui sont susceptibles de réaliser cet état macroscopique : par exemple, un litre de gaz, pris dans les conditions habituelles, renferme environ trente mille milliards de milliards de molécules ; les façons dont elles peuvent s'agencer, dans ce volume d'un litre, pour se partager une énergie macroscopique déterminée sont effectivement en nombre fabuleux. Boltzmann notait W ce nombre d'états microscopiques équivalents du point de vue macroscopique. Selon lui, l'entropie thermodynamique S de l'état macroscopique considéré est proportionnelle au logarithme de W ; le facteur de proportionnalité k, connu sous le nom de constante de Boltzmann, vaut k = 1,38 × 10—23 joule/kelvin. On peut insister sur le fait que W est gigantesque : son logarithme, multiplié par k, doit donner une entropie de quelques joule/kelvin ; le logarithme de W est donc de l'ordre du nombre d'Avogadro (6 × 1023).
La mécanique statistique issue des travaux de Boltzmann n'a cessé depuis de se conforter et de s'avérer.
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