3. Effet Zeeman des molécules libres
Dans un champ magnétique suffisamment faible, les molécules subissent un effet Zeeman linéaire semblable à celui d'un atome : un niveau de moment cinétique total √F(F + 1) se décompose en 2F + 1 sousniveaux équidistants, avec un écart gFβB entre sous-niveaux consécutifs. Les règles de sélection et de polarisation restent les mêmes que pour un atome libre. Le moment magnétique − gFβF⃗ d'un niveau moléculaire résulte de trois contributions :
– les moments électroniques (orbitaux et de spin) ;
– le moment dû à la rotation d'ensemble de la molécule ;
– les moments de spin nucléaire.
La première contribution est de l'ordre du magnéton de Bohr β, les deux autres de l'ordre du magnéton nucléaire qui est 1 836 fois plus petit. On peut donc classer les niveaux moléculaires en deux catégories : ceux pour lesquels la première contribution s'annule exactement (ce sont les niveaux 1Σ et ils ont une décomposition Zeeman particulièrement faible) ; ceux pour lesquels la première contribution n'est pas nulle (on peut alors négliger les deux autres en bonne première approximation).
L'étude expérimentale de l'effet Zeeman est difficile pour les spectres optiques des molécules. En effet, pour les niveaux 1Σ, les champs magnétiques les plus intenses que l'on sache produire ne donnent pas une décomposition comparable à la largeur Doppler des raies. Dans d'autres cas, les niveaux supérieur et inférieur d'une transition donnée ont pratiquement la même structure Zeeman et, par suite de règles de sélection, la décomposition de la raie optique est trop faible pour être détectée, bien que les deux niveaux en jeu aient une structure importante. Lorsque la décomposition Zeeman est observable optiquement, elle ne l'est souvent que pour les raies de nombres rotationnels les plus faibles (donc pour de faibles valeurs de F, ou de J en négligeant l'influence des spins nucléaires). Pour des valeurs élevées de J, le nombre de composantes est trop grand et elles sont à nouveau trop serrées pour être observées. Enfin, pour certains niveaux, le spin S⃗ se trouv […]
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