Sous l'action d'un champ électrique, les niveaux d'énergie d'un atome sont perturbés et, par conséquent, les raies émises par cet atome sont modifiées. Elles sont décomposées en plusieurs composantes dont le centre de gravité peut être déplacé par rapport à la raie initiale. Cet effet, analogue à l'effet Zeeman, est beaucoup plus difficile à observer, car une source lumineuse est le plus souvent composée d'un gaz partiellement ionisé, dans lequel le champ électrique qu'on peut appliquer est limité par la conductivité.
C'est en 1913 que J. Stark et A. Lo Surdo purent, séparément, mettre cet effet en évidence. Lo Surdo, qui utilisait le même champ électrique pour créer la décharge et pour provoquer l'effet, ne pouvait faire que des études qualitatives. Stark utilisait deux champs différents, et les ions excités dans la décharge passaient entre deux électrodes fournissant le champ perturbateur des niveaux atomiques. L'ensemble permettait des mesures assez précises pour pouvoir vérifier la théorie proposée par Epstein et Schwarzschild à partir de l'atome de Bohr, apportant ainsi une preuve expérimentale de cette dernière théorie.
Actuellement, l'étude de l'effet Stark se fait par un calcul de perturbation, et on montre que la décomposition des niveaux se fait avec levée de la dégénérescence sur m, nombre quantique magnétique, et que l'écart entre niveau initial et niveau perturbé peut s'écrire :Δ
W = aE + bE2 + cE3 + ...,
où E est la grandeur du champ électrique, a, b, c... des coefficients dépendant des nombres quantiques.
Pour l'hydrogène et les hydrogénoïdes, a est beaucoup plus grand que b, c... et l'effet est linéaire. Il est alors important : par exemple, pour la raie de la série de Balmer de longueur d'onde de 486 nm et un champ de 100 000 V/cm, la séparation entre composantes extrêmes est de l'ordre de 3 nm.
Pour les atomes à deux électrons optiques ou plus, l'effet Stark est quadratique (proportionnel au carré du champ électrique) et il existe un déplacement vers le rouge ou vers […]
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