4. Spectre Raman de résonance
Le schéma simplifié rappelé ci-dessus impliquait en première approximation que la fréquence du rayonnement excitateur ne coïncidait pas avec l'une des transitions d'absorption de la molécule.
En réalité, une exaltation de l'intensité de certaines raies du spectre Raman s'observe lorsque la radiation excitatrice est proche d'une bande d'absorption électronique de la molécule. Cette exaltation s'interprète par un effet de résonance, et la théorie, trop complexe pour être abordée ici, amène à distinguer la résonance exacte, dans laquelle l'excitation coïncide avec le maximum d'absorption, de la prérésonance, plus fréquemment observée, puisqu'il suffit de s'approcher des bandes électroniques du chromophore moléculaire (c'est-à-dire du groupe d'atomes qui, dans la molécule, est à l'origine de sa « couleur »).
L'accroissement de l'intensité, qui peut atteindre des valeurs très élevées (106) dans des cas favorables, résulte d'un couplage des transitions vibrationnelles et électroniques ; les raies exaltées correspondent à la structure vibrationnelle de la bande d'absorption électronique mise en jeu. Le phénomène se complique, car l'interaction vibrationnelle peut concerner non plus un seul niveau électronique excité, mais aussi le couplage vibronique de deux états électroniques excités. L'état de polarisation des spectres de résonance peut être très différent de ce qui est observé en diffusion Raman ordinaire, si bien que les mesures de polarisation apportent des données très utiles à l'interprétation des spectres.
En pratique, les effets de résonance sont mis à profit, grâce à un choix judicieux de la radiation excitatrice, pour exalter sélectivement le spectre de vibration de certaines molécules, dans un mélange complexe ou une solution diluée, ou même de groupements d'atomes impliqués dans un chromophore porté par une macromolécule.
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