8. Complexes octaédriques
De très nombreux composés métalliques sont connus dans lesquels l'élément central porte six substituants disposés aux six sommets d'un octaèdre régulier. Cette disposition géométrique est plus rigide que les précédentes, et l'échange des substituants entre les sommets de l'octaèdre se fait le plus souvent par dissociation d'un de ces substituants suivie de recombinaison après passage par une structure pentacoordinée stéréolabile.
C'est l'isomérisation des trischélates octaédriques qui a soulevé le plus d'intérêt. Les trischélates sont des composés dans lesquels l'atome de métal est entouré de trois substituants dont chacun porte deux sites de fixation. Même si ces trois substituants sont symétriques et identiques, deux structures isomères sont possibles, entre lesquelles la relation est celle de deux hélices de pas inverse.
L'inversion du pas de l'hélice peut se produire soit sans rupture de liaison, par exemple en faisant pivoter l'une des faces de l'octaèdre par rapport à la face opposée et en passant donc par l'intermédiaire d'un prisme droit, soit après rupture de l'une des attaches d'un substituant et passage par une espèce pentacoordinée.
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