4. Libre rotation autour d'une liaison
L'un des premiers types de mouvements intramoléculaires qui ait été reconnu est la libre rotation du carbone dans une molécule organique. Elle se produit lorsque deux groupes ne sont liés que par une liaison simple entre deux atomes, et que ces groupes peuvent tourner l'un par rapport à l'autre autour de cette liaison. En réalité, cette rotation n'est pas tout à fait libre, mais est freinée chaque fois que l'un des substituants de l'un de ces atomes passe en regard d'un des substituants de l'autre, ce qui correspond à une situation déstabilisée (conformation éclipsée) ; la structure sera plus stable au contraire lorsque les substituants des deux atomes liés s'évitent au maximum (conformation décalée). Il existera donc une certaine barrière énergétique (l'énergie d'activation) à franchir pour passer d'une conformation décalée à une autre, barrière d'autant plus importante que les substituants seront plus volumineux.
Le phénomène n'est pas limité à la rotation autour de liaisons carbone-carbone, comme le montrent les composés des formules et peut tout aussi bien impliquer un métal de transition π-lié.
La libre rotation peut être considérablement freinée lorsque les deux groupes concernés sont liés par une interaction – ou liaison – à caractère multiple qui, pour permettre les recouvrements d'orbitales nécessaires à son existence, tend à maintenir les substituants des atomes liés dans un même plan. C'est alors la conformation éclipsée qui constitue le puits de potentiel énergétique dans lequel la libre rotation est partiellement bloquée.
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