2. Notions de structure en solution
La dynamique des structures moléculaires est généralement étudiée en phase fluide (liquides purs ou solutions), c'est-à-dire dans les états voisins de ceux où se produisent le plus souvent les réactions chimiques. Mais, en raison même de cette dynamique, la structure d'un composé en solution n'est pas nécessairement celle qu'il adopte dans l'état cristallin, de sorte que la notion de structure en solution demande à être précisée. Dans le solide, le réseau cristallin maintient – ou piège – le plus généralement la molécule dans l'une de ses conformations (disposition géométrique des atomes dans l'espace). L'édifice moléculaire est alors essentiellement rigide, et seules des vibrations de faible amplitude des atomes autour de leurs positions d'équilibre sont autorisées. Dans le cas général, cette structure est définie de manière univoque par des angles interatomiques fixes, des distances internucléaires constantes, des orientations bien définies et un empilement régulier de l'entité moléculaire de la maille cristalline.
En solution, plusieurs facteurs sont susceptibles de modifier cet état de choses : l'ordre à longue distance disparaît, mais, surtout, la molécule, n'étant plus emprisonnée dans la maille cristalline par la force de l'énergie réticulaire, peut retrouver certains de ses degrés de liberté internes (déformations des angles de liaison, rotations de groupes d'atomes les uns par rapport aux autres, modifications du mode de liaison, etc.) et parfois adopter une ou plusieurs conformations différentes de celle qui est observée dans le cristal. Il suffit alors que la barrière d'énergie qui s'oppose à la transformation de l'une en l'autre de ces diverses formes structurales soit faible pour que la molécule oscille rapidement de l'une à l'autre et prenne un caractère dynamique. Par ailleurs, les molécules en solution ne sont plus seules de leur espèce : celles du solvant s'organisent autour d'elles et peuvent contribuer à modifier la […]
… pour nos abonnés, l'article se prolonge sur 8 pages…
