On parle de coordination lorsqu'un atome s'unit à un nombre déterminé d'atomes qui sont ses plus proches voisins. Ainsi, l'eau salée contient du chlorure de sodium NaCl, dissocié en ions sodium Na+ et en ions chlorures Cl–. À tout instant, chacun des ions Na+ est cerné en moyenne par six molécules d'eau H2O. Celles-ci tournent leur pole négatif, l'atome d'oxygène, en direction de la charge positive de Na+ : chacun des ions sodium est coordiné avec six atomes d'oxygène. Dans d'autres situations, ces mêmes ions Na+ peuvent se coordiner avec des atomes A autres que ceux d'oxygène. Cette coordination de Na+ faisant fréquemment intervenir à nouveau six coordinats A, on dit que le cation sodium est de coordinence six, ou qu'il possède une coordinence six, ou que son nombre de coordination est six. La coordinence prend des valeurs entières comprises entre deux et onze : quatre et six sont les plus fréquentes, dix et onze sont rares.
L'avantage de la notion de coordination est sa généralité. Elle est indépendante du type de liaison, et de sa force, s'exerçant entre l'atome ou l'ion considéré et ses coordinats. Dans l'exemple qui précède, il s'agissait d'une liaison relativement faible, imputable à des forces électriques d'attraction. Mais la coordination peut aussi faire intervenir des liaisons dites covalentes, plus fortes d'au moins un ordre de grandeur. C'est le cas des complexes de coordination, dans lesquels typiquement un atome ou un cation, d'un métal de la classe des éléments dits de transition, porte des coordinats, faits soit de molécules électriquement neutres, soit de groupements d'atomes dotés d'une charge électrique positive ou négative. Un tel complexe de coordination est le ferricyanure Fe(CN)63—. L'atome central de fer, formellement identifiable comme étant Fe3+, s'y trouve coordiné à six entités cyanure CN—.
Ce ferricyanure, dans un sel tel que le ferricyanure de potassium Fe(CN)63—, 3K+, appartient à la grande famille des complexes de coordination, qu'Alfred Werner découvrit et décrivit à la fin […]
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