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CONFORMATIONS, chimie

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2.  Conformations des composés cycliques

La non-planéité de la plupart des systèmes hydrocarbonés cycliques non aromatiques est maintenant un fait bien établi. Dès 1890, en effet, Sachse proposait, pour le cyclohexane, l'existence de deux formes « plissées », dans lesquelles les angles valenciels conservaient leur valeur usuelle de 1090 27′. Cette hypothèse hardie, pleinement démontrée par la suite, limitait l'importance de la théorie des tensions de Baeyer (1885) basée sur le concept de cycles plans avec des angles valenciels plus grands que 1090 (pour les cycles de plus de 5 carbones), ou plus petits (pour les cycles de moins de 5 carbones).

  Systèmes monocycliques saturés

Cyclohexane

Les systèmes cyclohexaniques sont de très loin les plus importants : un grand nombre de produits naturels (stéroïdes, terpénoïdes, alcaloïdes) contiennent, dans leur molécule, au moins un noyau à six atomes de carbone. C'est Sachse qui, le premier, a supposé l'existence d'un cycle non plan pour le cyclohexane : la molécule peut prendre deux formes spatiales différentes qui respectent les angles valenciels et les longueurs des liaisons : (14) est appelée conformation (ou forme) chaise, (15) est appelée conformation (ou forme) bateau. (14) et (15) sont bien deux conformations d'une même molécule : on peut passer de l'une à l'autre par le jeu des libres rotations, sans rompre aucune liaison.

Sous la forme chaise (14), on peut constater qu'il existe deux positions nettement différentes pour les hydrogènes ; six (un pour chaque carbone) sont en gros dans le plan moyen du cycle : on les appelle équatoriaux. Les six autres sont perpendiculaires au même plan moyen (trois de chaque côté) et sont appelés axiaux.

Les projections de Newmann de ces deux conformations chaise (14) et bateau (15) mettent en évidence le fait que la forme chaise est formée uniquement de structures « butane » décalées, alors que la forme bateau comprend deux structures « butane » éclipsées. On peut, par conséquent, en déduire que la conformation chaise sera très privilégiée : à température ordinaire et en phase condensée, le cyclohexane existe pour plus de 98 p. 100 sous sa forme chaise. En terme d'énergie, (14) est « plus stable » que (15) de 28,8 kJ/mole.

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HASSEL ODD (1897-1981)

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HÉMOGLOBINE

Écrit par :  Max Ferdinand PERUTZ

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HODGKIN DOROTHY MARY CROWFOOT (1910-1994)

Écrit par :  Georges BRAM

… *Biochimiste britannique née au Caire (Égypte), décédée à Ilmington (Warwickshire). Dorothy Mary Crowfoot Hodgkin commence en 1928 ses études de chimie à Oxford et les poursuit en 1932 à Cambridge, où elle s'initie, sous la direction de John Desmond Bernal, à la détermination de structures cristallines par diffraction des rayons X. Elle revient en… Lire la suite
HUBER ROBERT (1937- )

Écrit par :  Georges BRAM

…  allemand à effectuer de manière performante des déterminations cristallographiques de la *structure de protéines. Son équipe obtient des résultats notables concernant les protéases, les inhibiteurs de protéases et les immunoglobulines. Il est nommé en 1972 directeur de l'institut Max-Planck de biochimie à Martinsred et enseigne à l'… Lire la suite
HYDROCARBURES

Écrit par :  Pierre LASZLO

Dans le chapitre "Une chimie brillante"  : …  de cette liaison. Autre tension que montrent les hydrocarbures, celle provenant d'une éclipse. En *effet, la molécule d'éthane H3C-CH3 est faite des deux rotors méthyle CH3 pivotant autour de la liaison centrale carbone-carbone. La forme décalée, avec des angles dièdres HCCH de 600, est plus stable que… Lire la suite
KENDREW sir JOHN COWDERY (1917-1997)

Écrit par :  Georges BRAM

… *Biochimiste britannique né le 24 mars 1917 à Oxford et mort le 23 août 1997 à Cambridge, sir John Cowdery Kendrew effectue des études de chimie à l'université de Cambridge puis, pendant la Seconde Guerre mondiale, travaille dans un centre de recherche du ministère de la guerre à la mise au point du radar. Après la guerre, il revient à Cambridge, où… Lire la suite
LIAISONS CHIMIQUES - Liaisons biochimiques faibles

Écrit par :  Antoine DANCHIN

Dans le chapitre "Morphogenèse des macromolécules et de leurs associations"  : …  leur permettant un arrangement régulier grâce à la contribution de diverses liaisons faibles. *La forme finale de la protéine, que l'on associe généralement à sa fonction dans la vie cellulaire, est sa structure tertiaire. Elle résulte de la combinaison de sections organisées suivant les divers types de structure secondaire (dont la… Lire la suite
MACROMOLÉCULES

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MALADIES NEURODÉGÉNÉRATIVES

Écrit par :  Nathalie CARTIER-LACAVECaroline SEVIN

Dans le chapitre " Mécanismes des maladies neurodégénératives"  : …  amyloïdes (ou plaques amyloïdes) dans les cellules nerveuses ou dans les espaces extracellulaires.* De manière surprenante, alors que ces molécules diffèrent par leur structure et leur fonction, les structures des agrégats sont très similaires, avec une conformation en feuillets qui leur confère un caractère d'insolubilité et probablement de… Lire la suite
NUCLÉIQUES ACIDES

Écrit par :  Jacques KRUHEthel MOUSTACCHIMichel PRIVAT DE GARILHEAlain SARASIN

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PHARMACOLOGIE

Écrit par :  Edith ALBENGRESJérôme BARREPierre BECHTELJean-Cyr GAIGNAULTGeorges HOUINHenri SCHMITTJean-Paul TILLEMENT

Dans le chapitre "Conditions de l'interaction molécule-récepteur"  : …  ligand peut être connue avec précision, en particulier par l'étude énergétique de ses différentes *conformations (cf. conformations - Chimie). Reste à déterminer celle des macromolécules (récepteurs, enzymes...) qui le fixent, ce qui est possible dans un nombre croissant de cas. Les liaisons des molécules endogènes et de la plupart des… Lire la suite
PROGRAMME GÉNÉTIQUE

Écrit par :  Corinne ABBADIE

Dans le chapitre "Conformation de l'ADN"  : …  composée de l'union de deux brins, le plus fréquemment enroulés en double hélice droite : c'est la *conformation B de l'ADN. Cependant, dans des zones précises de la molécule d'ADN, la double hélice n'est plus droite mais gauche : c'est la conformation Z. Il semblerait qu'une même zone d'une molécule d'ADN puisse passer d'une… Lire la suite
PROTÉINES

Écrit par :  Yves BRIANDPhilippe BRIONRené LAFONTJean-Claude MEUNIERPierre VIGNAIS

Dans le chapitre "L'organisation tridimensionnelle des protéines"  : …  la structure de la première enzyme, le lysozyme, a d'ores et déjà été résolue par David Phillips. *Grâce à la résolution de ces structures il est devenu clair que chaque protéine globulaire adopte une conformation unique dans laquelle des régions de structure secondaire périodiques alternent avec des segments de la chaîne polypeptidique non… Lire la suite
PRUSINER STANLEY B. (1942- )

Écrit par :  Vincent BARGOIN

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RIBOZYMES

Écrit par :  Joël CHOPINEAUAlain FRIBOULETSabine PILLEDaniel THOMAS

…  clivage à des sites spécifiques. Comment est−il possible pour un ARN d'agir comme une enzyme ? *Des interactions entre différentes régions de la molécule, reposant essentiellement sur l'appariement entre les bases des ribonucléotides, permettent à la molécule de se replier de manière très spécifique, créant ainsi une surface complexe qui forme… Lire la suite
SIGNALISATION, biologie

Écrit par :  Claude KORDON

Dans le chapitre " Lois générales de la signalisation"  : …  , plus la durée de la transmission induite par une interaction ligand-récepteur est longue. *Conformation spatiale. Le principe général de l'association et de la dissociation est basé sur des changements de conformation spatiale des deux molécules impliquées dans la réaction (par exemple le récepteur et son ligand). Ces… Lire la suite
STÉRÉOCHIMIE - Stéréochimie organique

Écrit par :  Henri B. KAGANCharles PRÉVOST

Dans le chapitre "Principe de libre rotation (ou de liaison mobile)"  : …  CH2Br (bromure d'éthylène), un lot de telles molécules est constitué par une infinité de *conformations. La moins probable est celle dans laquelle les deux atomes de carbone et les deux atomes de brome sont dans un même plan et ces derniers les plus proches l'un de l'autre (position antipode) ; la conformation la plus probable est celle… Lire la suite
STÉROÏDES

Écrit par :  Dominique BIDETJean-Cyr GAIGNAULTJacques PERRONNETDaniel PHILIBERT

Dans le chapitre "Structure stéréochimique"  : …  mises à part, l'ensemble des cycles B, C et D se trouve donc dans un même plan général moyen. Sauf *empêchement stérique particulier, la structure polycyclique tend à adopter la conformation la plus stable, celle qui comporte le maximum de formes chaises pour les cycles A, B et C. Plus flexible, le cycle D a une conformation qui varie légèrement… Lire la suite
STRUCTURE, biologie

Écrit par :  Philippe COURRIÈREPierre DELATTREArmand de RICQLÈS

Dans le chapitre "Exemple de structure et d'activité : l'acétylcholine"  : …  de l'un ou de l'autre serait due à la présence d'enzymes et à différentes valeurs du pH. Une* étude conformationnelle ou modélisation de l'acétylcholine et de la muscarine a été réalisée. Aux rayons X, on découvre une analogie structurale entre ces deux molécules. De même, l'application des méthodes quantiques à la détermination de leur… Lire la suite

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Éthane n-butane Réactions 7 à 19 Différence d'énergie libre Réactions 20 à 28

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