2. Organomagnésiens
• Le réactif de Grignard
V. Grignard constata vers 1900 qu'une solution de bromure d'éthyle dans l'éther anhydre dissout des copeaux de magnésium de pureté suffisante par une réaction exothermique qui porte le solvant à une vive ébullition.
Le grand mérite de ce savant fut d'utiliser la solution ainsi préparée pour des synthèses sans chercher à en isoler les constituants. Cette découverte devait, dans les années qui suivirent, et encore aujourd'hui, fournir à la synthèse, tout au moins à l'échelle du laboratoire, l'un de ses plus précieux réactifs.
La réaction de Grignard a pu être étendue à d'autres dérivés halogénés : éthers chlorhydriques, bromhydriques, iodhydriques, bromure et iodure de phényle. Ce n'est que beaucoup plus tard qu'elle a pu être appliquée par l'emploi de solvants plus nucléophiles que l'éther (tétrahydrofuranne) aux halogéno-éthyléniques, aux halogéno-acétyléniques, au chlorure de phényle.
– La réaction de Grignard s'écrit schématiquement :
Ce n'est toutefois que l'expression globale d'une transformation, qui d'ailleurs n'est pas quantitative ; elle est plus ou moins accompagnée, comme il a été vu plus haut, de duplication ou de dismutation du radical R ; si R est saturé, le rendement augmente, des iodures aux bromures, puis aux chlorures, mais la facilité de l'attaque du métal varie en sens inverse. Les fluorures sont inactifs. En revanche, le rendement est meilleur avec les éthers halohydriques primaires qu'avec les secondaires ou les tertiaires, et, dans le cas des halogénures α-éthyléniques, ce n'est qu'au prix de sévères précautions qu'on évite en partie des duplications.
De nombreuses hypothèses se sont succédé en ce qui concerne la nature des entités présentes dans le réactif de Grignard. L'une des plus généralement admises est l'existence d'un complexe solvaté (formule).
De fait, […]
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