6. Structure chimique et réactivité ; échelles de réactivité
La multitude des substances chimiques, la multiplicité des systèmes réactionnels qui en dérivent donnent lieu à un nombre incalculable de réactions chimiques. Il importe donc de dégager des résultats expérimentaux des informations pour prévoir le comportement réactionnel des espèces chimiques. Si, dans un système chimique donné, on ne varie, toutes choses égales d'ailleurs, que la nature chimique d'une partie R d'un des constituants RX du système, on dit que l'on réalise une famille de réactions chimiques FI par rapport au réactif RX. On mesure alors pour chaque système de la famille la valeur de la vitesse de réaction et on dispose d'une correspondance entre la nature des réactifs modifiés (R0, R1, R2, ..., Rn) et une série de chiffres de vitesse (kI, 0, ..., kI, n). Si la réaction est élémentaire, ces valeurs doivent dépendre de façon assez directe de la nature de R. Considérons une deuxième famille de réaction FII prise, par rapport à la même suite de réactifs RY, Y étant ou non semblable à X, engagés dans un système chimique II différent du système I par exemple par la nature d'un coréactif ou du catalyseur. On mesurera une seconde série de constantes de vitesse kII, 0, ..., kII, n. Si les deux réactions élémentaires étudiées sont régies par un mécanisme assez semblable, les deux séries de chiffres pourront être reliées par une loi de similitude dont il s'agit de trouver la forme mathématique ; il faut d'abord considérer les suites de chiffres en valeur relative par rapport à l'un des termes, celui qui correspond au réactif R0 par exemple. Expérimentalement, Brönsted, puis surtout Hammett ont montré que cette loi était de la forme :
De cette constatation est venue l'idée de choisir une des suites de chiffres comme échelle d'un caractère de réactivité ; ces valeurs de base sont notées σ et il existe actuellement pl […]
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