3. Quelques découvertes importantes de la chimie théorique
• Surfaces de potentiel et « état de transition »
En partant de l'approximation de Born-Oppenheimer, le chimiste théoricien peut calculer l'énergie d'une molécule pour n'importe quelle disposition relative des noyaux. Ainsi, pour une molécule diatomique, il peut évaluer l'énergie en fonction de la distance entre les deux noyaux. Il obtient une courbe appelée courbe de potentiel. Cette courbe de potentiel, comme ses formes plus compliquées appelées surfaces de potentiel lorsque le nombre d'atomes est plus grand, représente en quelque sorte la géographie « énergétique » du terrain (vallées, montagnes) que doit emprunter la molécule quand elle se déforme.
Pour une molécule diatomique, la courbe de potentiel a un puits dont le fond correspond à la position d'équilibre de la molécule, entourée d'un côté par un mur brusque (noyaux trop rapprochés) et de l'autre par une montée plus douce. Cette pente douce correspond à l'élongation progressive de la liaison et à la dissociation de la molécule. Cette forme de courbe est appelée courbe de Morse.
Pour réagir, une molécule doit quitter la vallée correspondant à sa géométrie initiale de réactif, pour trouver une autre vallée, correspondant à sa nouvelle forme en tant que produit de la réaction. Si plusieurs molécules entrent en réaction, la situation topologique reste la même. La ou les molécules doivent donc franchir un col pour réagir. Elles choisissent le col le plus bas qui puisse relier les deux vallées. L'existence et le rôle de ce col furent soupçonnés par Kohnstamm et Scheffer aux Pays-Bas en 1910, puis découverts et étudiés en premier par Evans et Polanyi, et séparément par Eyring en 1935. Ce dernier l'appela « état de transition ». De nos jours, les théoriciens savent calculer la géométrie détaillée de ces états de transition, qui sont en fait des structures ressemblant à des molécules très déformées, où certaines liaisons sont étirées ou même coupées.
[…]… pour nos abonnés, l'article se prolonge sur 7 pages…
