2. Catalyse redox
Le phénomène fondamental de cette catalyse est le fait que le transfert direct d'électrons d'un composé riche en électrons, le réducteur, à un composé pauvre en électrons, l'oxydant, est plus lent que le transfert d'électrons du réducteur au catalyseur, suivi du transfert du catalyseur à l'oxydant. Ainsi, l'ion Cu2+ catalyse l'oxydation du palladium métallique par l'oxygène moléculaire :
Le transfert de plusieurs électrons peut être réalisé. Il est évident que la facilité de ces transferts sera liée aux potentiels redox des ions qui interviennent. Il faut souligner que la coordination d'une molécule sur un centre métallique s'accompagne également d'un transfert d'électrons entre le métal et cette molécule devenue ligand. C'est parce qu'ils peuvent prendre divers états d'oxydation stabilisés par ces ligands que les complexes de coordination des métaux de transition facilitent les réactions de transfert d'électrons. La plupart des complexes de coordination employés en catalyse homogène sont des complexes diamagnétiques, à nombre pair d'électrons, tous appariés. Ces complexes sont le siège de processus de transferts à deux électrons ; compte tenu de l'importance de ce type de catalyse, le chapitre suivant leur sera consacré. Les complexes paramagnétiques dans lesquels un électron au moins n'est pas apparié sont le siège de processus de transferts monoélectroniques et catalysent essentiellement des réactions d'oxydation radicalaires.
On compte au nombre de ces réactions l'autoxydation par l'oxygène moléculaire des aldéhydes et des hydrocarbures. L'oxydation de l'éthanal, CH3CHO, est une des voies d'obtention d'acide acétique, CH3COOH. La réaction effectuée en phase liquide conduit, selon la nature de l'ion métallique employé, à l'acide acétique ou à son anhydride. L'ion métallique intervient dans l'étape d'initiation, à savoir l'étape de formation d'un radical acétyle CH3CO. par oxydation de l'éthanal :
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