4. Structures des azoïques
Si la formule de l'azobenzène n'est plus contestée, celle des dérivés hydroxylés et aminés a fait l'objet de discussions nombreuses et passionnées qui ont abouti aux conclusions suivantes :
Dans les hydroxyazoïques existe en général un équilibre mobile azoïque (a) ⇌ hydrazone (b) très rapidement établi, mais qui est déplacé par les solvants en fonction de leur polarité et du pH. Par contre, les ions (c) formés par l'une ou l'autre forme de (a et b) sont mésomères et ne constituent donc qu'un seul et unique produit (formules 5).
Dans le cas des hydroxyazoïques ortho-, le phénomène se superpose à une chélation de l'hydroxyle OH avec le groupe azo-. Pour les dérivés aminés, au contraire, la tautomérie se manifeste en milieu acide avec les sels.
L'introduction de substituants modifie ces équilibres et peut empêcher la planéité des molécules, comme c'est le cas du cis-azobenzène. Il en découle que la détermination a priori des spectres, donc de la couleur, des azoïques est encore très difficile et résulte essentiellement de considérations empiriques.
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