2. Autoxydation
On désigne généralement par « autoxydation » une oxydation lente qui peut être effectuée par l'oxygène atmosphérique à des températures peu élevées, le plus souvent en phase liquide, par opposition aux processus rapides de combustion ou d'inflammation qui nécessitent des températures élevées. Ce terme ne s'applique pas au phénomène d'oxydation biologique (respiration) ni à l'oxydation des métaux (corrosion).
De nombreuses substances organiques naturelles ou synthétiques, exposées à l'air, s'autoxydent. Parmi les hydrocarbures, les alcènes sont attaqués plus facilement que les alcanes ; les substances contenant des groupes C—H tertiaires sont particulièrement sensibles à l'action de l'oxygène libre. Les éthers-oxydes et les aldéhydes sont également des composés autoxydables.
L'autoxydation provoque des modifications chimiques qui altèrent les propriétés de ces produits et les rendent impropres à l'utilisation normale. Le vieillissement des substances autoxydables a été reconnu depuis longtemps, mais la compréhension du phénomène est relativement récente.
Des études analytiques ont montré qu'au cours des réactions d'autoxydation, il se forme tout d'abord des peroxydes. Ceux-ci se décomposent ensuite en produits plus stables et conduisent à des mélanges souvent complexes.
Il convient de signaler que, dans certains cas, l'autoxydation est une réaction intéressante : c'est ainsi que l'autoxydation du cumène (ou isopropylbenzène) fournit un hydroperoxyde dont la décomposition est réalisée industriellement pour préparer le phénol et l'acétone.
• Mécanisme
Du point de vue de la cinétique, la réaction d'autoxydation est caractérisée par l'existence d'une période d'induction au début de la réaction, au cours de laquelle la vitesse est pratiquement négligeable. La vitesse de la réaction croît ensuite rapidement puis se stabilise.
Ces faits s'accordent avec le mécanisme d'une réaction radicalaire en chaîne. Si l'on représente le composé autoxydable par la formule R—H, la liaison covalente entre l'hydrogène et le groupe R résulte de la mise en commun de deux électrons, l'un étant fourni par l'atome d'hydro […]
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