3. Structure et propriétés physiques
La structure électronique de la fonction carbonyle dans le modèle orbitalaire est définie par le partage par les atomes de carbone sp2 et d'oxygène sp2, de deux doublets d'électrons décrits respectivement par deux orbitales moléculaires, l'une de symétrie σ, résultant du recouvrement (longitudinal) des orbitales hybrides sp2 des deux atomes (liaison σ) et l'autre de symétrie π, résultant du recouvrement (latéral) de leurs fonctions pz (liaison π). Le plan nodal (ou d'antisymétrie) de la fonction d'onde moléculaire π contient les noyaux des deux atomes C et O et des deux autres qui sont liés au carbone (un C sp3 et un H pour les aldéhydes, deux C sp3 pour les cétones), ainsi que les axes de symétrie des deux orbitales hybrides sp2 qui décrivent les deux doublets non partagés de l'oxygène. Cette structure électronique, qualitativement comparable à celle de la liaison π éthylénique, impose que les quatre noyaux atomiques soient coplanaires et que le squelette des liaisons σ qui les unit soit rigide. Mais, à la différence de la distribution symétrique de la densité électronique π de l'éthylène, celle du méthanal est rendue dissymétrique par la différence d'électronégativité des deux partenaires C et O. Ainsi, dans l'orbitale π liante, la densité du doublet de liaison est fortement déportée vers le noyau d'oxygène, tandis que, dans l'orbitale π* antiliante (qui interviendra dans les additions nucléophiles), c'est la fonction pz du carbone qui apporte la contribution la plus importante. Une conséquence directe de cette structure est l'existence d'une polarisation de la liaison double carbonyle, dans le sens de charges nettes négatives au niveau de l'oxygène et positives au niveau du carbone. Les dérivés carbonylés possèdent en effet un moment électrique permanent dipolaire relativement important : 2,3 D pour le méthanal, 2,5 D pour l'éthanal et 2,9 D pour l'acétone.
Aldéhydes et cétones sont des molécules associées, à l'état liquide, par d […]
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